Seite 4: Adiabatische und Diabatische Darstellung

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In der Skizze zwei Seiten zuvor wurden die Potential für die cis-trans-Isomerisierug modellhaft gezeigt. Die beiden dort dargestellten Kurven, mit W₁ und W₂ bezeichnet, sind die adiabatischen Torsionspotentiale. Diese sind gekennzeichnet durch die konische Durchschneidung, hier bei

=½

, und die aufgrund ihrer Bedeutung in der Photochemie auch oft als photochemischer Trichter bezeichnet wird. Die konische Durchschneidung bewirkt eine nichtadiabatische Kopplung zwischen den beiden elektronischen Flächen und damit die Born-Oppenheimer-Näherung verletzt. Die Behandlung dieses Nicht-Born-Oppenheimer-Phänomens könnte dennoch in der adiabatischen Dartsellung geschehen, doch ist die diabatische Darstellug aus mathematischer Sicht oft geeigneter als die adiabatische. Die diabatischen elektronischen Flächen können sich beliebig kreuzen und hängen mit den adiabtischen wie folgt zusammen:

Bezogen auf den hier betrachteten Fall, also einer cis-trans-Iomerisierug mit den diabatischen Torsionspotentialen V₁ und V₂ (Formeln siehe vorhergehende Seite) ergibt sich dann folgendes Bild für die diabatischen und adiabatischen Potentiale:

Dieser Graphik ist sehr schön die Periodizität der Torsionspotentiale zu entnehmen. Nach einer vollständigen Drehung der isomerisierenden Bindung ist

und damit gleichzusetzen mit

=0.

Was die adiabatischen und diabatischen Potentiale betrifft, so sieht man, dass diese bis auf die Bereiche der konischen Durchschneidung übereinstimmen und im diabatischen Fall der photochemische Trichter durch eine Kreuzung der Potentiale ersetzt wird.

Auf den folgenden Seiten soll die Wellenpaket-Dynamik für drei verschiedene Kopplungstypen bildlich veranschaulicht werden !

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